1.本发明属于无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术：
2.压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料。压电材料能够实现电能和机械能的相互转换，在传感器和换能器等领域得到广泛应用。以锆钛酸铅(pzt)为代表的铅基压电陶瓷因其综合性能优异而占据了市场主导地位，但pb在制造、使用以及废弃处理过程中会污染环境危害人类健康，特别是对于一些特定使用场景，如医用雾化器，加湿器，雾化式电子烟等，由于这些设备所发生的雾气直接被人体快速且大量摄入，含铅压电陶瓷具有潜在的健康风险。因此，在压电器件中使用环保型无铅陶瓷的要求越来越高。
3.在众多无铅候选材料中，铌酸钾钠(以下简称knn)基无铅压电陶瓷因具有较大的压电常数d
33
和较高的居里温度tc和环境友好性而备受关注。压电常数d
33
是描述压电体的力学量和电学量之间的线性响应关系的比例常数，居里温度(curie temperature，tc)或磁性转变点，是指磁性材料中自发磁化强度降到零时的温度，是铁磁性或亚铁磁性物质转变成顺磁性物质的临界点。目前无铅压电陶瓷的综合性能与铅基压电陶瓷的综合性能相比仍有较大差距。为了获得能够替代铅基陶瓷的高性能knn基陶瓷，人们对其压电性能、应变性能和温度稳定性进行了大量的研究。
4.近年来，压电材料的研究取得了一些进展，并对其中的机制机理进行了探讨。然而，knn基陶瓷的综合电性能问题仍然没有得到很好的解决，由于多晶型相变区的存在，使得knn无铅压电陶瓷压电性能的温度稳定性很差。例如，具有高压电常数d
33
的knn基陶瓷往往是在低tc条件下获得的，当温度升高时其压电常数将急剧下降。对温度强烈的敏感性导致knn基陶瓷材料难以用于实际应用。
5.为了提高铌酸钾钠基陶瓷的压电性能和温度稳定性，研究人员已做了很多尝试，例如，通过掺杂将多晶型相转变温度调控至室温以下，因为导致铌酸钾钠基陶瓷具有较差温度稳定性的根本原因是室温附近多晶型相转变的存在；以及制备织构陶瓷。但是，前者为了避开了多晶型相转变效应不可避免地降低了陶瓷的压电性能；后者则需要很复杂的制备工艺，不利用大规模工业化生产。
6.另外，knn基压电陶瓷在获得较高压电性能的同时，却因机械品质因数qm较低(约30-50)，难以满足高功率和高频率型器件的应用要求，如超声雾化器等。机械品质因数qm值表征压电材料在谐振时因克服内摩擦而消耗的能量，其反映压电材料的机械损耗的大小，机械损耗越小，qm值越大。理论上从材料配比与掺杂改性进行研究，实践上从工艺方面进行改进，能够调整压电陶瓷材料qm值，并改善其温度稳定性，从而使压电陶瓷材料获得更为广泛的应用的有效方法。因此，亟需寻求一种能够提升qm而不会损害其d
33
和温度稳定性的有效方法。
技术实现要素：
7.本发明旨在克服现有技术中的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷虽具有较优的压电性能，但热稳定性较差，且机械品质因数较低的缺陷，提供一种综合电学性能优异(兼顾良好压电系数d
33
、机械品质因数qm和热稳定性)的新knn基压电陶瓷体系及其制备方法和应用。
8.本发明的第一方面提供了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其化学通式如下：
9.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-ytio2，其中，y为过量添加的tio2的质量分数，其中，0.05≤y≤0.2。
10.在本发明的各种实施方案中，y为过量添加的tio2在所述压电陶瓷中的质量百分比，也可表示为x wt％的形式，因此，0.05≤y≤0.2也可表示为5≤x≤20或者5wt％≤x wt％≤20wt％。
11.在本发明的各种实施方案中，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电系数d
33
可以为380～510pc/n，居里温度tc可以为350～355℃，机械品质因数qm可以为130～215。
12.在本发明的优选实施方案中，所述过量添加的tio2的质量分数满足：0.08≤y≤0.12。
13.在本发明的优选实施方案中，当0.08≤y≤0.12时，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电系数d
33
可以为450～510pc/n，居里温度tc可以为352～355℃，机械品质因数qm可以为150～215。
14.在本发明的各种实施方案中，所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的平面机电耦合系数k
p
可以为0.4～0.6。
15.本发明的第二方面提供了上述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括：
16.(1)配料和球磨：按照化学计量比称取分析纯的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、tio2和fe2o3作为原料，混合后球磨并烘干，得到混合物料；
17.(2)预烧：将所述混合物料在830～900℃下预烧3～8h得到预烧粉料；
18.(3)二次球磨：将预烧粉料二次球磨并烘干，得到二次球磨粉料；
19.(4)造粒和烧结：向二次球磨粉料中添加粘合剂进行造粒，然后压制成型，排胶去除有机粘合剂后烧结，得到烧结陶瓷；
20.(5)被银极化：对烧结陶瓷镀银电极并进行极化，制得所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
21.在本发明的优选实施方案中，步骤(1)所述的球磨包括：以无水乙醇以及锆球为球磨介质，尼龙材质球磨罐为球磨容器进行球磨，球磨转速为250～400rpm，球磨时长12～24h。
22.在本发明的优选实施方案中，步骤(2)中预烧的温度优选为870～890℃，预烧时间优选为4～6h。
23.在本发明的优选实施方案中，步骤(4)中的粘合剂为聚乙烯醇(pva)水溶液。在一些具体实施方案中，步骤(4)还包括使用玛瑙研钵将所述二次球磨粉料研碎，然后再添加粘合剂。所述粘结剂可以为质量分数5～10％的pva水溶液，用量为每克粉料中加入1.5～5ml的pva水溶液。
24.在本发明的优选实施方案中，步骤(4)中烧结的温度为1000～1150℃，优选为1080
～1120℃，时间为2～6h，优选为3～5h。
25.在本发明的优选实施方案中，步骤(5)所述的极化过程为：将被银后的陶瓷置于极化设备中，加热至110～130℃后施加3～5kv/mm的电场，极化20～30min，降至室温后静置24h-48h，得到极化后的铌酸钾钠基无铅无锑压电陶瓷。
26.本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷不但具有可以媲美于铅基压电陶瓷的优异的压电性能，并且由于具有较高的居里温度，制成的雾化片具有较好的抗干烧能力，同时具有高于通常铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的机械品质因数qm，在mhz级别的实际应用情况下，雾化效率能够超过含铅类雾化片，从而有希望在雾化领域替代铅基压电陶瓷，具有非常广泛的使用范围。另外，本发明的制备方法中各步骤均采用标准工业化生产流程，技术可以直接平移至在工业化生产，所有原料均为市面上常见粉料，经过大量重复试验，发现制备出的压电陶瓷性能稳定，实用性很强，具有极其高的商业价值。
附图说明
27.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
28.图1为本发明实施例1-4制得的压电陶瓷的xrd谱图；
29.图2为对比例1-3制得的压电陶瓷的xrd谱图；
30.图3为实施例1-4制得的压电陶瓷的sem显微照片；
31.图4为实施例1-4制得的压电陶瓷的相对介电常数随温度变化曲线图；
32.图5为实施例1-4制得的压电陶瓷的阻抗-相位角随频率变化曲线图；
33.图6为实施例1-4制得的压电陶瓷的压电常数d
33
和平面机械品质因数qm汇总图；
34.图7为对比例1-3制得的压电陶瓷的压电常数d
33
和平面机械品质因数qm汇总图；
35.图8为实施例1-4制得的压电陶瓷的平面机电耦合系数k
p
汇总图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
37.以下实施例中的制备步骤，如无特殊说明，皆为常规制备方法；所述原始粉料，如无特殊说明，皆为常规途径采购获得；所述表征方法，如无特殊说明，皆为常规表征方法。
38.实施例中采用的制备方法可概述如下：
39.s1：将原始粉料(纯度均大于99％)按照化学式0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-ytio2的化学计量配比进行称重，称重精度至0.0001g，误差范围
±
0.001g。加入无水乙醇作为研磨介质，使用二氧化锆研磨球，放入尼龙材质的研磨罐中使用行星球磨机进行350rpm的转速球磨8～24h；使用的原料为分析纯的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、tio2和fe2o3，无水乙醇与原料的质量比为2.2:1。
40.s2：将球磨后的粉料进行48h以上的烘干，得到的干燥粉料在800～900℃的空气气氛中预烧4～6h。
41.s3：预烧完成后进行二次球磨，球磨介质为无水乙醇，使用二氧化锆研磨球，放入尼龙材质的研磨罐中使用行星球磨机以350rpm的转速球磨8～24h。
42.s4：将二次球磨后的粉料进行48h以上的烘干。
43.s5：将烘干后的粉末以20～100mpa冷压成型为直径8～12mm，厚度0.5～1.5mm的圆片。
44.s6：将压制成型的圆片在加盖坩埚中以1000～1150℃的温度在空气气氛中烧结2～6h，得到烧结完成的陶瓷片样品。
45.s7：将烧结完成的陶瓷样品表面涂上低温银浆，在50～140℃硅油浴极化20～30min，极化电场强度3～4kv/mm。
46.实施例1
47.制备0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-5wt％tio2压电陶瓷片
48.s1：按照化学式称量分析纯k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、tio2和fe2o3混合后使用无水乙醇作为研磨介质，二氧化锆作为研磨球，放入尼龙罐中使用行星球磨机进行时长24h的球磨，球磨转速350rpm。
49.s2：将球磨得到的粉料进行48h以上的烘干，得到干燥的球磨粉料，然后置于带盖坩埚中进行预烧，预烧条件为：空气气氛，温度880℃，时长5h。
50.s3：将预烧后的粉末使用无水乙醇作为研磨介质，二氧化锆作为研磨球，放入尼龙罐中使用行星球磨机进行24h二次球磨，球磨转速350rpm。
51.s4：将二次球磨粉料进行48h以上的烘干，得到干燥的预烧粉料。
52.s5：将干燥的预烧粉料在50mpa的压强下冷压成型出直径10mm，厚度1mm的圆片。
53.s6：将压制完成的圆片置于炉内烧结，烧结条件为：空气气氛，1150℃，5h，得到致密陶瓷片体。
54.s7：将烧结完成的陶瓷片体两面均匀涂上低温银浆，在硅油浴中极化，极化条件为：130℃，30min，3.5kv/mm，制得本发明的无铅压电陶瓷片。
55.实施例2
56.按照与实施例1相似的方式制备无铅压电陶瓷片，不同之处在于，步骤(1)中按照以下化学式称取原料粉末：
57.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-10wt％tio2。
58.实施例3
59.按照与实施例1相似的方式制备无铅压电陶瓷片，不同之处在于，步骤(1)中按照以下化学式称取原料粉末：
60.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-15wt％tio2。
61.实施例4
62.按照与实施例1相似的方式制备无铅压电陶瓷片，不同之处在于，步骤(1)中按照以下化学式称取原料粉末：
63.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-20 wt％tio2。
64.对比例1
65.本对比例制备未过量添加tio2的无铅压电陶瓷片，即在化学通式0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-ytio2中，y＝0。
66.按照与实施例1相似的方式制备无铅压电陶瓷片，不同之处在于，步骤(1)中按照以下化学式称取原料粉末：
67.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo3。
68.对比例2
69.本对比例制备低于本发明范围的过量添加tio2的无铅压电陶瓷片，即在化学通式0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-ytio2中，y＝0.01。
70.按照与实施例1相似的方式制备无铅压电陶瓷片，不同之处在于，步骤(1)中按照以下化学式称取原料粉末：
71.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-1wt％tio2。
72.对比例3
73.本对比例制备低于本发明范围的过量添加tio2的无铅压电陶瓷片，即在化学通式0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-ytio2中，y＝0.03。
74.按照与实施例1相似的方式制备无铅压电陶瓷片，不同之处在于，步骤(1)中按照以下化学式称取原料粉末：
75.0.91k
0.48
na
0.535
nbo
3-0.08bi
0.5
na
0.5
tio
3-0.01bifeo
3-3wt％tio2。
76.结构表征与性能测试
77.对实施例1-4和对比例1-3制得的压电陶瓷片进行如下表征和测试：
78.(1)xrd表征：将压电陶瓷片研磨成粉末后进行x-射线衍射分析(xrd)，结果如图1和图2所示。图1中的四条衍射谱从下到上依次为实施例1-4制得的压电陶瓷的xrd结果。从xrd结果可以看出，实施例1-4制得的压电陶瓷均呈现典型的钙钛矿结构，没有杂质相存在。图2中的三条衍射谱从下到上依次为对比例1-3制得的压电陶瓷的xrd结果。从xrd结果可以看出，对比例1-3制得的压电陶瓷也呈现典型的钙钛矿结构，没有杂质相存在。
79.(2)sem表征：实施例1-4制得的压电陶瓷的sem形貌照片如图3所示，其中(a)(b)(c)和(d)图依次为实施例1-4的结果。从sem形貌照片可以看到实施例1-4制得的压电陶瓷均呈现出典型的四方形结构，制备的陶瓷没有明显的缺陷、陶瓷致密度好、结晶性好。
80.(3)图4为实施例1-4制得的压电陶瓷的介电温常数在不同频率下随温度变化曲线，可以看到实施例1-4的居里温度依次在350℃、352℃、353℃和353℃。
81.(4)采用阻抗分析仪测量实施例1-4制得的压电陶瓷的z-θ关系(阻抗-相位角随频率变化曲线图)，结果如图5所示，其中(a)(b)(c)和(d)图依次为实施例1-4的结果，可以看出，实施例1-4的θ
max
依次为65
°
、75
°
、52
°
和48
°
。该结果表明，且当tio2的质量分数为10wt％时，材料获得最大相位角值。
82.(5)图6为实施例1-4制得的压电陶瓷的压电常数d
33
和平面机械品质因数qm汇总图，可以看到实施例1-4的压电常数d
33
依次为385、510、448和395；平面机械品质因数qm依次为149、213、137和129。
83.图7为对比例1-3制得的压电陶瓷的压电常数d
33
和平面机械品质因数qm汇总图，可以看到对比例1-3的压电常数d
33
依次为317、365和382；平面机械品质因数qm依次为98、123和129。
84.图6和图7的结果表明，过量tio2的掺杂提升了材料的压电常数d
33
与机械品质因数qm，且当tio2的质量分数为10wt％时，材料获得最优综合电学性能。
85.(6)图8为实施例1-4制得的压电陶瓷的平面机电耦合系数k
p
汇总图，可以看到实施例1-4的平面机电耦合系数k
p
依次为0.43、0.57、0.48和0.45。该结果表明，当tio2的质量分数为10wt％时，材料获得最优平面机电耦合系数k
p
。
86.上述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。在本发明的技术方案的范围内，所属技术领域的技术人员对本发明揭示的技术方案和技术内容做出任何形式的等同替换或修改等变动均未脱离本发明的技术方案，仍属于本发明的保护范围。