超高纯度非晶二氧化硅的制造方法
1.本发明涉及工业无机化学领域，并且更具体而言涉及一种通过过滤载气流中六氟硅酸铵和含有细磨硅石的原料之间的反应的升华产物，随后利用升华组分的不同溶解度分离反应产物，以用于制造超高纯度非晶二氧化硅的方法，并且本发明还涉及使用所述方法制造的纯度为99.99995％至99.99999％的二氧化硅。
2.高纯度二氧化硅用于许多工业领域，例如光纤、石英坩埚、光电子元件的制造，以及电子器件中无源元件的填料和半导体晶圆的机械化学抛光用抛光悬浮液的制造；粉末状二氧化硅的高纯度是其使用的必要前提。
3.目前，现有技术包括多个俄罗斯专利(参见文献ru 2458006、ru 2357925、ru 2567954)，这些专利涉及通过氟化铵(二氟化物)与含有硅石的原料的相互作用制造高纯度非晶二氧化硅，并且涉及制造六氟硅酸铵，通过升华和利用氨水的沉淀对其进行纯化。这些方法需要与氨的释放相关的氟化物溶液的再生、用于捕获氨的附加装置以及复杂的过程链。
4.中国专利cn 106698443和cn 107867696公开了用于制造高纯度二氧化硅的已知方法。这些方法包括以下步骤：使硅藻土原料与氟化铵的水溶液在一定温度下反应，然后沉淀、过滤和离心，以产生氟硅酸铵溶液；将所述氟硅酸铵溶液进给至闪蒸结晶塔以产生高纯度固体氟硅酸铵；热分解高纯度固体氟硅酸铵以制造高纯度四氟化硅，以及使产生的四氟化硅气体与高纯度氨水反应以产生高纯度二氧化硅粉末。基于这些方法，该申请人成功制造出纯度超过6n的二氧化硅粉末。然而，这些方法包括许多耗能步骤，并且各步骤都产生了相当大量的液体废物。
5.与所要求保护的用于制造二氧化硅的方法最接近的现有技术是以下方法：使六氟硅酸铵和含有硅石的原料进行固相相互作用以形成气态化合物，随后进行凝华，并将凝华物分离成二氧化硅和六氟硅酸铵(参见文献ru2280614和ru2317252)。尽管过程简单，但这种方法有以下缺点：过程时间随着产量的增加而延长。在工业条件下，如此制造的制品纯度为约99.995％至99.999％。由于升华物质夹杂有原料的细颗粒，因此，在升华过程中由原料和试剂的主动混合引起的过程加速导致了制品的纯度下降。
6.因此，目前的现有技术尚未提供能够以简单的过程设计和大的产量制造纯度超过99.99995％的纯的非晶二氧化硅的方法。
7.因此，本发明的目的是开发一种用于制造超纯非晶二氧化硅的新方法，该方法包括更少的步骤，并产生更少的不可回收废物，同时能够在更短的时间内制造纯度为99.99995％至99.99999％的二氧化硅。
8.出乎意料的是，上述问题通过以下方法得以解决：一种通过六氟硅酸铵和含有硅石的原料的相互作用以用于制造高纯度非晶二氧化硅的方法，其特征在于，将载气流中重量比为1:4至1:7的含有硅石的原料和六氟硅酸铵的混合物进给至反应器，在反应器中升华的六氟硅酸铵与氧化硅在250℃至260℃的温度相互作用以形成氧代三氟硅酸铵，然后使来自反应器的气态六氟硅酸铵、氧代三氟硅酸铵和载气的混合物通过至少一个加热过滤器以分离灰尘杂质，并且进一步地，在没有凝华的情况下进给至洗涤器以在氟硅酸铵的水溶液
中形成纯度为99.99995％至99.99999％的硅胶。
9.该方法的特征在于工艺设计简单且步骤更少，由此产生了较少的不可回收废物，并且由于载气提供了主动混合，因此可以显著缩短原料和试剂在反应器中的停留(过程)时间。同时，由于对气相中的升华产物进行纯化以除去其中包含的粉碎固体颗粒，因此所得的二氧化硅的纯度显著提高。
10.根据本发明的方法基于以下气相化学传输反应
11.(nh4)2sif6 sio2(nh4)2si2о2f6↑
。
12.所得的挥发性化合物(nh4)2si2о2f6为偏二硅酸(h2si2o5)的氟铵盐，因此可以表示为双氧代三氟硅酸铵2nh4siof3。
13.在根据本发明的方法中，将各种含有硅石的材料用作原料，包括细微分散的石英砂、低纯度白炭黑、α-石英、硅藻土砂、植物残留物的燃烧产物等。
14.进行气相化学传输的主要试剂是六氟硅酸铵。六氟硅酸铵是二氧化硅和/或金属硅酸盐与氟化氢铵进行氟化作用的固体产物。六氟硅酸铵在高达100℃时是稳定的，并且在大于300℃的温度时六氟硅酸铵转化为气相而没有残留物，因此可以很容易地通过升华进行纯化(参见文献i.g.ryss,chemistry of fluorine and its inorganic compounds,moscow:goskhimizdat,1956,第382页；e.g.rakov,ammonium fluorides:results of science and technology.inorganic chemistry,vol.15,moscow:viniti,1988,154页；chemical encyclopedia in five volumes,vol.1,moscow:soviet encyclopedia,1988,第282页)。
15.根据所要求保护的方法，通过气动输送将重量比为1:4至1:7的含有硅石的原料(细石英砂或低纯度白炭黑)和六氟硅酸铵的混合物进给至反应器，该气动输送为速率3m/s至4m/s的载气流。所述初始试剂的比率范围1:4至1:7取决于所使用的原料，这几乎完全确保了sio2向气相的转移，并且上述范围也是由于制造的经济效率。
16.在反应器中，升华的六氟硅酸铵与氧化硅在250℃至260℃的温度相互作用以形成氧代三氟硅酸铵。将来自反应器的气态六氟硅酸铵和氧代三氟硅酸铵、载气以及杂质的固体颗粒的混合物进给至至少一个加热过滤器，在加热过滤器中将反应混合物纯化以除去灰尘杂质，将经纯化的混合物进一步进给至用去离子水冲洗的洗涤器中，以在六氟硅酸铵的水溶液中形成硅胶。带有来自洗涤器的水蒸气的载气通过袋式过滤器，在袋式过滤器中清洗未在洗涤器中捕获的氧化硅颗粒和未溶解的六氟硅酸铵颗粒，这些颗粒返回到工艺的起点，并且将经纯化的载气排放至大气。来自吸收器的溶液经压滤机过滤，然后将溶液进给至试剂回送系统。用去离子水洗涤经过滤的二氧化硅并干燥。
17.在根据本发明的方法中使用的载气可包括在本工艺中是惰性的任何气体，特别是氮气、氩气、氦气或空气。出于经济原因，空气是根据本发明的方法的优选载气。
18.在根据本发明的方法中用于分离灰尘状杂质的过滤器可以是本领域技术人员已知的任何过滤器，其能够执行从气态反应混合物中分离灰尘状杂质的任务。优选地，根据本发明的方法使用加热(壁加热温度为260℃至270℃)分段ptfe袋式过滤器，其筛网尺寸≤0.5μm。在一个实施方案中，可以使用多个、优选两个串联的过滤器进行最彻底的清洗。
19.可用于根据本发明的过程的洗涤器的实施方案不限于本发明，因此本领域技术人员已知的任何设备都可用于执行用去离子水从载气中分离反应物和反应产物的任务。
20.根据本发明的方法的一个区别性特征在于，六氟硅酸铵和含有硅石的原料的相互作用过程发生在载气流中，这大幅加速了相互作用过程，能够在袋式过滤器中布置气态反应产物的过滤以除去灰尘杂质，并在用水冲洗的洗涤器中直接分离六氟硅酸铵和二氧化硅，而不进行凝华操作。
21.此外，本发明的另一主题是纯度为99.99995％至99.99999％的二氧化硅，其通过根据本发明的方法制造，即，通过过滤载气流中六氟硅酸铵和含有细磨硅石的原料的相互作用的升华产物，随后利用升华组分的不同溶解度分离反应产物。
22.在以下实施例中更详细地解释了本发明，然而，这些实施例不对权利要求的范围施加任何限制。
实施例
23.实施例1
24.将由100kg的二氧化硅(白炭黑98％)和597kg的六氟硅酸铵组成的混合物以～0.968kg/min(0.9m3/min)的速率持续12小时气动进给至反应器。反应器的出口处的气体温度为260℃。反应器停留(反应)时间为0.4min。用网格尺寸≤0.5μm的两个串联的加热袋式过滤器纯化气体，然后将气体进给至用水冲洗的洗涤器。来自洗涤器的溶液经40m2压滤机过滤，然后将滤液进给至蒸发器，并用去离子水洗涤经过滤器分离的二氧化硅。洗涤后，将产物从压滤机中卸下并进给以进行干燥。二氧化硅的产量为94.2kg。使用安捷伦科技公司5100icp-oes电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行纯度分析；结果如表1所示。
25.表1
26.元素ppmal-b-ca-cr-cu0.0002fe0.1197k-li-mg-mn0.0048na-ni-p-ti0.0020zn0.0911zr0.0003总杂质[ppm]0.2181总杂质[％]0.00002181
纯度99.999978％
[0027]
实施例2
[0028]
本实施例是根据实施例1所示的流程进行的，并且与实施例1的不同之处仅在于，装载由110kg的细石英砂和440kg的六氟硅酸铵组成的试剂。通过气动输送将混合物输送至反应器的进给速率为0.75kg/min，反应器停留(反应)时间为0.6min。制备的产物量为93.8kg。产物纯度分析如表2所示。
[0029]
表2
[0030]
元素ppmal0.0001b-ca-cr-cu0.0001fe0.0831k-li-mg-mn0.0052na-ni-p-ti0.0022zn0.0814zr0.0002总杂质[ppm]0.1723总杂质[％]0.00001723％纯度[％]99.999983％
[0031]
由实施例1和2可以看出，根据本发明的方法能够在短时间内以工业规模由各种含有硅石的原料制备高纯度二氧化硅(纯度为99.999978％和99.999983％)。