1.本发明属于灭火材料技术领域，特别涉及一种灭火微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术：
2.在动力电池热管理系统中，空冷、液冷、相变材料(pcms)冷却是较为常用的三种冷却方式。其中，前两种是主动热管理，第三种是被动热管理。传统固-液相变储能利用材料在相变时吸放潜热来维持温度恒定，在电池热管理系统展现出良好前景。然而固-液相变的潜热虽然比显热材料高很多，但是还不足以有效应对动力电池产生的热量，并且有关研究均集中在解决锂电池早期热失控，尽量避免燃烧或者爆炸发生。一旦出现热失控，具有易燃属性的相变材料并不能阻止火情蔓延。为此，人们针对采用具有阻燃或灭火性能的冷却剂的包裹展开了大量研究。有研究提出集成含有灭火剂的温度响应微胶囊的自熄锂离子电池的概念，微胶囊会因温度升高导致内部压力增加而破裂，然后释放灭火剂以快速冷却电池。有研究人员开发出了一种由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)高分子外壳包裹阻燃剂磷酸三苯酯(tpp)的核-壳纤维组成的隔膜，一旦电池发生热失控导致温度升高，高分子外壳熔化释放出阻燃剂，阻止可能发生的燃烧，为制备兼具高性能和良好安全性的锂离子电池提供了一个新的思路。但是，在电池中引入非活性物质势必会影响锂电池的容量、倍率性能、循环寿命、甚至包装工艺。此外，以上研究所采用的阻燃剂或灭火剂在使用过程中均会释放出有毒有害物质，对人体健康和大气环境有害，在一定程度上限制了其大规模应用。
3.导热灌封胶是目前新能源电动汽车应用较为广泛的一种有机硅导热灌封胶材料，能在室温条件下通过加成固化反应形成一种柔软、有弹性、表面具有粘附性的有机硅弹性体，同时还具有优异的电气绝缘性能，提供导热性能的同时又具有绝缘、填充、保护等作用。将灭火材料应用于导热灌封胶，使导热灌封胶具有良好的阻燃、灭火性能，进而满足动力电池的防火灭火需求，还未见相关研究报道。
4.因此，亟需提供一种灭火微胶囊，该灭火微胶囊应用于导热灌封胶中，使得导热灌封胶具有良好的阻燃、灭火性能，可满足新能源动力电池的防火灭火需求。
技术实现要素：
5.本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种灭火微胶囊，该灭火微胶囊应用于导热灌封胶中，使得导热灌封胶具有良好的阻燃、灭火性能，可满足新能源动力电池的防火灭火需求。
6.本发明的发明构思：本发明的灭火微胶囊为核壳结构，包括核和壳层，其中，核的材料包括全氟类灭火剂，壳层的材料包括高分子材料；所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。全氟类灭火剂沸点为30-70℃，将所述灭火微胶囊应用于电池防火灭火中，当电池组热失控前期，灭火剂微胶囊受热导致部分全氟类灭火剂汽化，随着全氟类灭火剂汽化，当微胶囊内部蒸汽压足够大时，会撑破微胶囊高分子壳并释放出全氟类灭火剂，吸收大量汽化潜热，迅速降低周围温
度，将火情扑灭于初期阶段。
7.因此，本发明的第一方面提供一种灭火微胶囊。
8.具体的，一种灭火微胶囊，所述灭火微胶囊包括核和壳层；所述核的组成包括全氟类灭火剂；所述壳层的组成包括高分子材料；
9.所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
10.优选的，所述全氟类灭火剂包括全氟丙酮、全氟丁酮、全氟戊酮、全氟己酮、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷中的至少一种。
11.优选的，按质量百分数计，所述灭火微胶囊中，所述核的含量为50-98％；所述壳层的含量为2-50％。
12.进一步优选的，按质量百分数计，所述灭火微胶囊中，所述核的含量为70-90％；所述壳层的含量为10-30％。
13.更进一步优选的，按质量百分数计，所述灭火微胶囊中，所述核的含量为80％；所述壳层的含量为20％。
14.优选的，所述灭火微胶囊的粒径为10-800μm；所述壳层的厚度为1-40μm。
15.进一步优选的，所述灭火微胶囊的粒径为100-500μm；所述壳层的厚度为5-25μm。
16.优选的，所述壳层上分布有微孔，所述微孔的尺寸为100nm-5μm。
17.本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的灭火微胶囊的制备方法。
18.具体的，所述灭火微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将所述高分子材料加入有机溶剂中，得到油相；
20.(2)将步骤(1)所得的油相和所述全氟类灭火剂加入到含有乳化剂的水相中，乳化、干燥，制得所述灭火微胶囊。
21.优选的，步骤(1)中，所述高分子材料、所述有机溶剂的质量比为1-10：90-99；
22.进一步优选的，步骤(1)中，所述高分子材料、所述有机溶剂的质量比为1:9；
23.优选的，步骤(2)中，以所述含有乳化剂的水相的质量为100g计，所述乳化剂的添加量为0.01-5wt％。
24.优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、环己烷、氯仿中的至少一种。
25.优选的，所述乳化剂包括聚乙烯醇、阿拉伯胶、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
26.优选的，步骤(2)中，采用微流控装置进行乳化，即分别将步骤(1)所得的油相和所述全氟类灭火剂通过导管连接到微流控装置中，再通过导管通入到含有乳化剂的水溶液中乳化并进行有机溶剂的蒸发。
27.优选的，所述微流控装置选自同轴流式双乳液芯片微流控装置、交叉流式双乳液芯片微流控装置、流动聚焦式芯片微流控装置中的任意一种。
28.具体的，所述微流控装置并不限于上述装置，其可以采用制备水包油包油的所有微流控装置。
29.具体的，步骤(1)所得的油相作为油相a、所述全氟类灭火剂作为油相b，通过微流控装置，可以控制油相a和油相b的流量，通过不同流量挤出的油相，在含乳化剂的水溶液中被乳化时所受的剪切力力场不同，导致被乳化的粒径不同，因此得到的灭火微胶囊的粒径也不同。
30.优选的，所述乳化的搅拌速度为100-5000rpm；所述乳化时间为5-10h。
31.进一步优选的，所述乳化的搅拌速度为300-1000rpm；所述乳化的时间为6-8h。
32.优选的，所述乳化的温度为0-30℃；进一步优选的，所述乳化的温度为0-10℃。
33.具体的，在乳化的过程中，伴随着搅拌，随着乳化搅拌的进行，有机溶剂逐渐蒸发。
34.优选的，所述干燥前还包括清洗；所述清洗采用去离子进行清洗。
35.具体的，所述清洗的主要作用是去除乳化剂，去除体系中多余的反应物，比如未被包裹到微胶囊中的全氟类灭火剂，并利用密度差，在清洗的过程中可以去除反应体系中产生的多余的高分子微粒。
36.优选的，所述干燥的温度为25-70℃，所述干燥的时间为3-24h。
37.进一步优选的，所述干燥的温度为25-50℃，所述干燥的时间为5-12h。
38.本发明的第三方面提供一种导热灌封胶。
39.具体的，所述导热灌封胶包括本发明第一方面所述的灭火微胶囊。
40.本发明的第四方面提供一种动力电池。
41.具体的，所述动力电池包括本发明第三方面所述的导热灌封胶。
42.相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
43.(1)本发明将具有液-汽相变的全氟类灭火剂微胶囊化，该灭火微胶囊应用于导热灌封胶中，使得导热灌封胶具有良好的阻燃、灭火性能，可满足新能源动力电池的防火灭火需求。在电池组热失控前期，微胶囊受热破裂并释放出灭火剂，吸收大量汽化潜热，迅速降低周围温度，将火情扑灭于初期阶段。
44.(2)本发明的灭火微胶囊安全无毒、清洁环保、在灭火时不会产生有害气体，对人体和环境友好。
附图说明
45.图1为本发明实施例2搅拌乳化1h后形成的液滴的光学显微镜图；
46.图2为本发明实施例2的灭火微胶囊热重分析曲线图；
47.图3为本发明实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶和对比例1的导热灌封胶的热重分析曲线图；
48.图4为本发明实施例2的灭火微胶囊的扫描电镜图；
49.图5为本发明实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶和对比例1的导热灌封胶的扫描电镜图。
具体实施方式
50.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
51.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
52.实施例1
53.一种灭火微胶囊，灭火微胶囊包括核和包覆核的壳层，其中壳层的材料为聚苯乙烯，核的材料为全氟己酮；灭火微胶囊的粒径为500
±
50μm，壳层的厚度为20-25μm。
54.一种灭火微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将5g聚苯乙烯充分溶解在45g二氯甲烷中，得到含量为10wt％的聚苯乙烯溶液，全部抽取到注射器中，作为油相一；
56.(2)用注射器抽取40ml全氟己酮，作为油相二；
57.(3)将两个装有油相一和油相二的注射器通过导管连接到同轴流式的双乳液芯片微流控装置中，泵入流量为1ml/min，用导管连接微流控装置的出口，将液体通入装有100ml的聚乙烯醇水溶液的烧杯中，在25℃条件下，以500rpm的转速进行搅拌持续乳化，油相一和油相二在聚乙烯醇水溶液中乳化，搅拌10h，使二氯甲烷溶剂充分挥发后，用去离子水进行清洗，然后在25℃条件下干燥24h，制得粒径为500
±
50μm的灭火微胶囊。
58.实施例2
59.一种灭火微胶囊，灭火微胶囊包括核和壳层，其中壳层的材料为聚苯乙烯，核为全氟己酮；灭火微胶囊的粒径为350
±
50μm，壳层的厚度为10-15μm。
60.一种灭火微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将5g聚苯乙烯充分溶解在45g二氯甲烷中，得到含量为10wt％的聚苯乙烯溶液，全部抽取到注射器中，作为油相一；
62.(2)用注射器抽取40ml全氟己酮，作为油相二；
63.(3)将两个装有油相一和油相二的注射器通过导管连接到同轴流式的双乳液芯片微流控装置中，泵入流量为5ml/min,用导管连接微流控装置的出口，将液体通入装有100ml聚乙烯醇水溶液的烧杯中，以500rpm的转速进行搅拌持续乳化，油相一和油相二在聚乙烯醇水溶液中乳化，搅拌6h，使二氯甲烷溶剂充分挥发后，用去离子水进行清洗，在35℃条件下干燥8h，制得粒径为350
±
50μm的灭火微胶囊。
64.对实施例2的油相一和油相二在聚乙烯醇水溶液中搅拌乳化1h后形成的液滴进行光学显微镜观察，如图1所示。
65.实施例3
66.一种灭火微胶囊，灭火微胶囊为核壳结构，其中壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，核为全氟丙酮；灭火微胶囊的粒径为150
±
50μm，壳层的厚度为2-10μm。
67.一种灭火微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将5g聚甲基丙烯酸甲酯充分溶解在45g二氯甲烷中，得到含量10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，全部抽取到注射器中，作为油相一；
69.(2)用注射器抽取40ml全氟丙酮，作为油相二；
70.(3)将两个装有油相一和油相二的注射器通过导管连接到同轴流式的双乳液芯片微流控装置中，泵入流量为10ml/min,用导管连接微流控装置的出口，将液体通入装有100ml聚乙烯醇水溶液的烧杯中，以1000rpm的转速搅拌乳化，油相一和油相二在聚乙烯醇水溶液中乳化，搅拌6h，使二氯甲烷溶剂充分挥发后，用去离子水进行清洗，在50℃条件下干燥5h，制得粒径为150
±
50μm的灭火微胶囊。
71.实施例4-6的导热灌封胶a、b组分均购自深圳联腾达科技有限公司。
72.实施例4
73.取导热灌封胶a、b组分各10g混合，充分搅拌均匀，加入8.6g实施例1的灭火剂微胶囊，搅拌均匀后真空抽滤掉多余空气，25℃下固化5h，得到灭火微胶囊改性的导热灌封胶。
74.实施例5
75.取导热灌封胶a、b组分各10g混合，充分搅拌均匀，加入8.6g实施例2的灭火剂微胶囊，搅拌均匀后真空抽滤掉多余空气，25℃下固化5h，得到灭火微胶囊改性的导热灌封胶。
76.实施例6
77.取导热灌封胶a、b组分各10g混合，充分搅拌均匀，加入8.6g实施例3的灭火剂微胶囊，搅拌均匀后真空抽滤掉多余空气，25℃固化5h，得到灭火微胶囊改性的导热灌封胶。
78.对比例1
79.对比例1的导热灌封胶不添加灭火微胶囊，对比例1的导热灌封胶a、b组分均购自深圳联腾达科技有限公司。
80.取导热灌封胶a、b组分各10g混合，充分搅拌均匀后真空抽滤掉多余空气，25℃固化5h，得到导热灌封胶。
81.性能测试
82.1.光学显微镜观察
83.图1为实施例2搅拌乳化1h后形成的液滴的光学显微镜图。由图1可以看出，双乳液液滴具有明显水包油包油结构，粒径为300-400μm，说明乳化后可形成双乳液结构，外层为油相一：聚苯乙烯二氯甲烷溶液，内层为油相二：全氟己酮，在油相一的外围为连续相：含有乳化剂的水溶液即聚乙烯醇水溶液。
84.2.热重分析
85.对实施例2的灭火微胶囊进行热重分析，如图2所示。其中，横坐标的temperature(℃)表示温度(℃)，纵坐标的mass(wt％)表示质量百分数(wt％)。
86.对实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶、对比例1的导热灌封胶进行热重分析，如图3所示。其中，横坐标的temperature(℃)表示温度(℃)，纵坐标的mass(wt％)表示质量百分数(wt％)。
87.由图2可知，实施例2的灭火微胶囊的第一个失重峰在100℃左右，主要为芯材即核的材料全氟己酮的受热挥发，全氟己酮的沸点为49℃，灭火剂微胶囊受热导致部分全氟己酮挥发，当内部蒸汽压足够大时，会撑破灭火微胶囊的高分子材料壳层，将核材释放出来，在热重分析曲线上体现为“悬崖式”下跌，第二个失重峰在420℃附近，主要为壳层材料聚苯乙烯的热分解。由热重分析曲线可知，实施例2所得的灭火剂微胶囊的核的含量在80wt％左右，壳层含量在20wt％左右。
88.由图3可知，当温度升高至100℃左右时，实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶中的全氟己酮受热挥发导致失重，整个导热灌封胶中全氟己酮含量为25wt％左右；而对比例1的导热灌封胶在温度升高到400℃左右时，热重分析曲线上才出现缓慢的下跌趋势。说明本发明的灭火微胶囊改性的导热灌封胶在一定的温度下，在受热初期，其内部的灭火微胶囊受热会发生破裂，释放出全氟己酮，当这种灭火微胶囊改性的导热灌封胶应用于动力电池时，可将火情扑灭于初期阶段，满足新能源动力电池防火灭火需求。
89.3.扫描电镜观察
90.对实施例2的灭火微胶囊进行扫描电镜观察，如图4所示。由图4可以看出，微胶囊呈圆形，表面光滑，可见少量微孔，实施例2中微孔的孔径约为2μm。
91.对实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶和对比例1的导热灌封胶进行扫描电
镜观察，如图5所示。其中，图5(a)为对比例1的导热灌封胶扫描电镜图；图5(b)为实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶的扫描电镜图；图5(c)为实施例4的灭火微胶囊嵌入导热灌封胶中截面扫描电镜图；图5(d)为实施例4的灭火微胶囊的壳层扫描电镜图。
92.由图5(a)可以看出，对比例1的未添加灭火微胶囊的导热灌封胶基体截面粗糙，可见大量导热填料。由图5(b)可以看出，实施例4的灭火微胶囊改性的导热灌封胶中，灭火微胶囊在导热灌封胶基体中分布均匀。由图5(c)可以看出，可能由于外力破坏，灭火微胶囊破裂，壳层嵌入导热灌封胶中，且灭火微胶囊壳层内层表面有溶剂挥发留下的微孔。由图5(d)可以看出，灭火微胶囊壳层致密，壳层上分布有微纳米级的微孔。
93.4.灭火性能测试
94.分别取实施例4-6的灭火微胶囊改性的导热灌封胶、对比例1的导热灌封胶各10g，放置在距离打火机上方10cm处，点火后，缓慢向下移动实施例4-6的灭火微胶囊改性的导热灌封胶和对比例1的导热灌封胶，使其慢慢接触火源，观察火源是否熄灭，结果如表1所示。
95.表1：实施例4-6、对比例1的灭火性能测试结果
96.测试项目实施例4实施例5实施例6对比例1灭火测试2s内熄灭2s内熄灭2s内熄灭不熄灭
97.由表1可以看出本发明的灭火微胶囊应用于导热灌封胶时，可使得灭火微胶囊改性的导热灌封胶具有良好的灭火性能。这是因为随着与火源距离不断靠近，灭火微胶囊改性的导热灌封胶受热后温度不断上升，灭火微胶囊破裂，释放出核内的全氟类灭火剂，扑灭火源。
98.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。